Polar bağlar, Lewis yapıları, biçimsel yük ve rezonans

Lewis yapısı kimyanın “kaynak kodu” gibidir: molekülün şeklini, polarlığını, hibritleşmesini ve hatta tepkimelerini gelecek iki haftada hep buradan okuyacaksın. Yanlış Lewis yapısı yanlış şekil, yanlış polarlık demek. Bu yüzden bu hafta tek bir beceri üzerinde yoğunlaşıyoruz: herhangi bir molekül ya da iyon için doğru Lewis yapısını sistematik olarak yazmak.

Altın kurallar:

1. Elektron sayısı her şeydir. Önce toplam değerlik elektronunu say, sonunda tekrar say.
2. Merkez atom en az elektronegatif olandır (H hariç; H her zaman uçtadır).
3. Biçimsel yük, birden fazla yapı arasında hakemdir.
4. Rezonansta atomlar oynamaz, sadece elektron çiftleri yer değiştirir.

Elektronegatiflik ve bağ polarlığı

Elektronegatiflik (electronegativity, EN), bağdaki bir atomun ortak elektronları kendine çekme eğilimidir. Periyodik tabloda sağa ve yukarı doğru artar; en elektronegatif element F (4.0).

İki farklı atom bağ yaptığında elektronlar eşit paylaşılmaz. Daha elektronegatif atom kısmi negatif ($\delta^-$), diğeri kısmi pozitif ($\delta^+$) yük taşır. Bu bir polar kovalent bağdır (polar covalent bond):

$\overset{\delta+}{\mathrm{H}}-\overset{\delta-}{\mathrm{Cl}}$

Bağ türü bir süreklilik gösterir:

Bu sınırlar keskin değil, kaba bir rehberdir. Sınavda hoca kendi sınırlarını verirse onları kullan.

Lewis yapısı yazma tarifi

Adım 1. Toplam değerlik elektronunu say. Anyon için yük kadar ekle, katyon için çıkar.

Adım 2. İskeleti kur. Merkez atom genellikle formülde bir tane olan ve en az elektronegatif olan atomdur. H ve F her zaman uçtadır. Oksiasitlerde H, O’ya bağlıdır ($\mathrm{H_2SO_4}$‘te H–O–S).

Adım 3. Merkezi her dış atoma tekli bağla bağla (her bağ 2 elektron).

Adım 4. Kalan elektronları önce dış atomlara ortaklanmamış çift olarak ver, oktetleri tamamla (H’ye ekleme yapılmaz, 2 elektronla tamamdır).

Adım 5. Hâlâ elektron kaldıysa merkez atoma koy.

Adım 6. Merkez atomun okteti eksikse, dış atomdaki bir ortaklanmamış çifti merkezle ikili bağa çevir. Gerekirse tekrarla (üçlü bağ).

Örnek 1: formaldehit, $\mathrm{H_2CO}$.

1) e−: 2(1) + 4 + 6 = 12
2) iskelet: C merkez, iki H ve O bağlı
3) 3 tekli bağ: 6 e− kullanıldı, 6 kaldı
4) O'ya 3 çift (6 e−): kalan 0
5) C'de sadece 6 e− (3 bağ) → oktet yok
6) O'dan bir çifti C=O ikili bağa çevir
          H
           \
            C = O:   (O üzerinde 2 ortaklanmamış çift)
           /
          H
kontrol: C 8 e−, O 8 e−, H 2 e−, toplam 12 e−

Örnek 2: klorat iyonu, $\mathrm{ClO_3^-}$.

1) e−: 7 + 3(6) + 1 = 26
3) 3 Cl–O tekli bağ: 6 e−, kalan 20
4) her O'ya 3 çift: 18 e−, kalan 2
5) Cl'ye 1 ortaklanmamış çift: kalan 0
   her atomda oktet var → köşeli parantez ve yük: [ ... ]−

Biçimsel yük (formal charge)

Bir atomun Lewis yapısında “sahip olduğu” elektronlarla serbest atomdaki değerlik elektronlarını karşılaştırır:

$\text{BY} = (\text{değerlik e}^-) - (\text{ortaklanmamış e}^-) - (\text{bağ sayısı})$

Bağ sayısı, bağ elektronlarının yarısıdır (tekli 1, ikili 2, üçlü 3). Bütün biçimsel yüklerin toplamı molekülde 0, iyonda iyonun yüküdür.

Birden fazla geçerli yapı varsa en iyisi:

1. Biçimsel yükleri sıfıra en yakın olan,
2. Negatif biçimsel yükü daha elektronegatif atomda taşıyan,
3. Komşu atomlarda aynı işaretli yük bulundurmayan yapıdır.

Örnek 3: $\mathrm{CO_2}$ için iki aday.

                 O = C = O          O ≡ C − O
biçimsel yükler: 0   0   0          +1  0  −1

Soldaki bütün yükleri sıfır olduğu için tercih edilir. Sağdaki de oktet kuralına uyar ama yük ayrımı var.

TUZAK · biçimsel yük ≠ yükseltgenme basamağı. Biçimsel yük elektronları eşit paylaştırır, yükseltgenme basamağı bütün bağ elektronlarını daha elektronegatif atoma verir. $\mathrm{CO_2}$‘de C’nin biçimsel yükü 0, yükseltgenme basamağı +4.

Rezonans

Bazı tanecikler için tek bir Lewis yapısı yetmez. Ozon $\mathrm{O_3}$ (18 e⁻):

  O = O − O:        ←→        :O − O = O
 (0) (+1) (−1)               (−1) (+1) (0)

İki yapı sadece çift bağın yerinde farklı. Deneyde iki O–O bağı eşit uzunlukta (tekli ile ikili arası) bulunur. Gerçek molekül bu yapıların ortalaması olan rezonans melezidir (resonance hybrid); molekül iki yapı arasında gidip gelmez. Çift başlı ok ($\leftrightarrow$) bu yüzden denge oku değildir.

Ortalama bağ derecesi (bond order):

$\text{bağ derecesi} = \frac{\text{toplam bağ sayısı (atom çifti için)}}{\text{bağ konumu sayısı}} \qquad \mathrm{O_3}: \tfrac{3}{2} = 1.5$

$\mathrm{NO_3^-}$ ve $\mathrm{CO_3^{2-}}$‘de üç eşdeğer yapı vardır, ortalama bağ derecesi $4/3$.

İPUCU · rezonansı tanıma. Bir ikili bağ, aynı türden atomlar arasında birden fazla konuma konabiliyorsa rezonans vardır. Atomların yeri hiç değişmez; değişirse o başka bir molekül (izomer) olur.

Oktet kuralının istisnaları

1. Tek sayıda elektron (odd-electron species): NO (11 e⁻), $\mathrm{NO_2}$ (17 e⁻). En az bir atomda eşleşmemiş elektron kalır; bunlara serbest radikal (free radical) denir.
2. Eksik oktet (incomplete octet): B ve Be bileşikleri. $\mathrm{BF_3}$‘te B çevresinde 6 elektron var. B=F ikili bağı biçimsel yük açısından elverişsiz olduğu için tekli bağlı yapı tercih edilir.
3. Genişlemiş oktet (expanded octet): 3. periyot ve sonrası elementler merkezde 8’den fazla elektron taşıyabilir. $\mathrm{PCl_5}$ (P’de 10 e⁻), $\mathrm{SF_6}$ (S’de 12 e⁻), $\mathrm{XeF_4}$ (Xe’de 12 e⁻). 2. periyot elementleri (C, N, O, F) asla okteti aşamaz.

Bağ uzunluğu ve bağ entalpisi

Bağ derecesi arttıkça iki atom arasında daha çok elektron yoğunluğu olur: bağ kısalır ve güçlenir.

Bağ entalpisi (bond enthalpy), gaz halinde 1 mol bağı kırmak için gereken enerjidir; her zaman pozitiftir. Bağ kırmak enerji ister, bağ oluşturmak enerji salar. Tablodaki ortalama değerlerle tepkime entalpisi tahmin edilebilir:

$\Delta H \approx \sum \text{BE}(\text{kırılan bağlar}) - \sum \text{BE}(\text{oluşan bağlar})$

Örnek 4. Etilenin hidrojenlenmesi: $\mathrm{C_2H_4 + H_2 \rightarrow C_2H_6}$.

kırılan: 1 C=C (611) + 1 H–H (436)            = 1047 kJ
oluşan:  1 C–C (347) + 2 yeni C–H (2 × 414)   = 1175 kJ
ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ

Değişmeyen dört C–H bağını hesaba katmadık; iki tarafta da var, sadeleşirler.

TUZAK · formülün yönü. ΔH°f formülü “ürünler − reaktifler” idi. Bağ entalpisi formülü tersine görünür: “kırılan (reaktif) − oluşan (ürün)”. Mantığı hatırla: kırmak +, oluşturmak −.

Sık yapılan hatalar